季铵盐类柔软剂的应用和性能

陈荣圻（《染整科技》1999/No.4 p40）

   [提要]在介绍表面活性剂、柔软剂和高分子聚合物乳液类柔软剂的基础上重点阐明了季铵盐类柔软剂的

种类、性能、柔软机理及其应用。

    为了保证织物的印染和整理效果，一般需经练漂等前处理，除去天然纤维中含油脂和蜡质，以及合成纤维中的油剂等，但给织物带来了比较粗糙的手感。要使织物具有持久的滑爽、柔软的手感，就需使用柔软剂。

    随着合成纤维的发展，柔软剂的重要性更为增加，一般合成纤维的手感都比天然纤维差，更需用柔软剂来改善手感。特别是超细纤维为原料的桃皮绒及砂洗织物，对柔软剂有特殊要求。

    服装制造工业向着高速方向发展，高速缝纫工艺需要耐高温的平滑剂，以降低针和线的摩擦系数，避免织物产生熔洞和线受到损伤而影响其强力。

    用于织物整理的柔软剂要求在织物上具有良好的耐洗涤性，以获得耐久的柔软效果。柔软剂根据表面活性的特征可以分为表面活性剂及非表面活性剂两大类。季铵盐类柔软剂详述如下:

一、季铵类柔软剂种类

  季铵盐中作为柔软剂应用的，按其化

学结构来分，主要有以下几种:

    以上四种季铵盐柔软剂中，除第一种烷基三甲基季铵盐的应用趋于淘汰外，其它三种均充满活力。它们在纺织品上的应用分成三种，即；水洗柔软剂，家庭用柔软调理剂和织物柔软剂。以双烷基二甲基季铵盐的柔软效果最好。织物柔软整理时使用咪唑啉季铵盐柔软剂，有上佳的抗静电效果，且再润湿性也较好。双烷基二甲基季柔软效果。且因毒性低，刺激性小，而使用在婴儿尿布柔软加工中。1955年在美国，1960年在日本就开始使用。国内于七十年代开始试制，八十年代批量投产。               

二烷基二甲基季铵盐是目前使用量最大的柔软剂。双烷基季铵盐因其分子结构中含有两个碳链长度合适的饱和烷基，因而具有优良的柔软性能。除作为家用织物柔软调理剂和洗涤柔软剂外，还广泛用于铵盐用量0.1%至0.2%就能起到理想的膨润土的改性，以提高其亲油性、润滑性和粘度，大量用于吸附分离、铸造、润滑脂、涂料、日用化妆品等。国内对此产品开发和应用起步较晚，目前在上海，大连，山西长治等地组织研制，国内外主要生产路线有以下两条:

    (1)脂肪酸路线

   两条路线中，前者工艺流程长，设备投资大，操作费用高。而后者脂肪醇法常压一步氨解可制得双烷基仲醇，工艺简单，设备投资少。但从原料价格考虑，脂肪酸较脂肪醇便宜得多，因此最终生产成本相对要低。

当然，二烷基二甲基季铵盐柔软剂在应用上存在不足之处。

(1)对于经树脂整理的纤维素纤维和聚酯、聚酰胺和聚丙烯纤维，由于本身的疏水性而对柔软剂的吸附量很小，纤维表面几乎没有得到改性，柔软效果欠佳。

  (2)通常的纤维制品都经光学增白剂处理，由于它们是阴离子性，使用季铵盐柔软剂易使增白效果降低，进而使纤维变成黄色或灰色。

  (3)经季铵盐柔软剂整理的棉纤维，在获得柔软的同时，也增加了纤维表面的疏水性，使纤维吸湿性降低，增加了穿着的不舒适感。

(4)季铵盐柔软剂固有的缺点是泛黄性和变色性，易使织物泛黄和变退色，尤其是对浅色织物和阴离子型染料的染色织物。

双烷基二甲基季铵盐的商品规格举例摘录如下:

二、季铵类柔软剂的柔软机理

    1．吸附作用

    在界面上吸附是表面活性剂的本能，液体中加入表面活性剂后，液体表面能(即表面张力δLG)降低。一般固体上虽吸附了表面活性剂，其表面仍难以扩展，而纤维是线状高分子物质构成的比表面积很大的物质，容易吸附表面活性剂(柔软剂)，使纤维界面张力δLS降低。根据杨氏方程式。

               δSG   -    δLG

COSθ= ——————————

                   δLG

    固体表面(纤维)要表面扩展，容易吸附柔软剂，必需使上式COSθ降低。由于固体(纤维)表面张力δSG在某种纤维上是固定不变的，例如:棉的δSG=64mN/M，涤沦δSG=44mN/M，尼龙66的δSG46mN/M，维纶 37mN/M，丙纶 29mN/M，羊毛45mN/M等。所以δSG降低后COSθ即下降，纤维变得容易扩展其表面，结果是织物变得蓬松、丰满，产生了柔软手感。

    根据热力学理论，最能降低纤维界面能δLS的物质，在纤维表面的吸附作用最强，形成的吸附膜强度也大。季铰盐柔软剂依靠静电引力较强地吸附在纤维表面，降低纤维表面能δLS的作用也较大。它在纤维表面的吸附是以分子中的极性基(阳离子)朝向纤维，其疏水基朝向空气。其它类型的柔软剂仅依靠物理吸附，也能降低纤维的δLG ，当然吸附作用要比季铵盐柔软剂小得多。

    可以这样设想，柔软剂在纤维表面吸附有薄薄的一层，而且疏水基向外，整齐地排列着。

    季铵类柔软剂进行了动力学测定，二烷基二甲基季铵盐、二烷基酰胺二甲基季铵盐和二烷基酰胺咪唑啉季铵盐在棉布上的吸附量和吸附速度基本相同。

    图1是二烷基二甲基季铵盐在用量为0.3%(owf)、吸附温度分别为 25℃、32.5℃、40℃及60℃，浴比1：5，PH值为6，在棉布上的实验结果的吸附行为，有人对三种商品在纤维上的吸附量和吸附速率进行了测定。

          图1表明:4分钟后织物上柔软剂吸附量已达2.7g/kg织物，即90%的柔软剂已被织物吸附，吸附量随温度提高而增加。

    为了正确地表达吸附过程，可由经验公式(Cegarra一Puente)求得吸附速率常数。

    Ln(l一Ct/C∞)=kt

    式中C∞为起始浓度，Ct为t时间后织物吸附柔软剂浓度，t为时间,K为任意时间的速度常数。由上式求得的吸附速率常数见表1所示。

表1三种季铵盐在棉织物上不同温度下的吸附速率常数

    由表1可知，三种季铵类柔软剂的吸附速度常数的大小顺序为3＞2＞1；吸附速率常数随温度提高而增加。

    季铵盐柔软剂在棉布上的吸附量和吸附速率的研究表明，它们在较低浓度时，其吸附速率比高浓度时快得多。

季铰盐柔软剂在各种织物上的吸附情况是不同的，主要是根据织物在水中的表面负电荷(Zeta电位)是各不相同的，例如:醋纤(-5lmv)，羊毛(-48mv)，粘胶(-2gmv)，棉(-27mv)，因此在这些纤维上吸附量大小是按照以下顺序:醋纤＞羊毛＞粘胶＞棉＞涤纶＞腈纶，由于合成纤维在水中的表面负电荷很弱，致使其吸附量较少。为了改善在合成纤维上的效果，出现一种复合组分的柔软剂商品的开发，阳离子柔软剂和阴离子柔软剂的复配是其中之一。

2，化学结构与柔软性能各种季铰盐柔软剂由于其化学结构不同，它们在织物上经处理后的柔软性也不同，表2为不同季胺盐柔软剂的柔软效果。

                   表2  不同季铵盐柔软剂的柔软效果

表2中柔软性评级为:1级特优，2级优，3级良好，4级不良，5级未经处理。柔软剂用量0.1%(owf)。

    由表2可知，不同柔软剂的柔软性排列次序为，1＞2＞3＞5＞4，而它们的抗静电性的排列次序为；4＞3＞5＞1＞2。

    在季铵化合物[(R4N)+X-]中，4个R基的变化与柔软性的关系可以在表3中说明。

   衣3委铰盐中R基与柔软效果的关系

    表3结果表明，一个长碳链和三个长碳链基不如二个长碳链烷基的柔软性好。随着碳链的增加，其吸附程度也相应增加，柔软性相应得到提高，C12以下碳链排列不整齐，影响吸附及柔软性，作为柔软剂的碳链以C16-18直链烷基为主。如图2所示。

             图2吸附曲线

    同样碳原子数的烷基，则直链型比有支链的柔软效果好；此外，具有不饱和的碳链也会使柔软性有所下降。所以经常用氢化牛脂，而不用牛脂。因为牛腊成份中有不饱和烷基(牛脂成份为:十四酸2-3%，十六酸24-32%，十八酸14-32%，十六碳-9-烯酸1-3，顺十八碳-9-烯酸35-48%，十八碳9，12，2二烯酸2-4%)。

    有一个长碳链(C16-18)的季铵盐在水中的溶解度很低，双长碳链季铵盐在水中的溶解度更低，通常有效成份只有4-8%，是双十八烷基双甲基季铵盐的稳定分散状态。

    双十八烷基二甲基季铵盐在水中的状态是非常特殊的，不象其它离子型表面活性剂以胶束形式存在，而是以液晶状态存在的。因此当它的浓度增加时，会引起粘度急剧上升，这也是不能制成高浓度水溶液的原因。

    双十八烷基二甲基季铵盐在水中的液晶状态的融点约为37℃，与人体体温相近，被认为具有蜡状感的理由。

    疏水基烷基碳链对柔软效果的影响，可以认为，C一C单键能在保持键角109°28'的情况下，绕单键内旋转，使长键成无规则排列的卷曲状态，从而形成了分子的柔曲性，当在受外力的作用下，由于长链分子的柔软性，能赋于其延伸、收缩的活动性能。这样，柔软剂分子分布在纤维表面起着润滑作用，降低了纤维和纤维之间的动、静摩擦系数，增加了织物平滑柔软性。

    疏水基碳链若呈细长的链，有利于分子链的凝聚收缩，增加了分子的柔曲性，因此提高了柔软效果。

柔软作用与降低纤维摩擦系数虽属两种概念，但密切有关，降低纤维之间的摩擦系数能获得柔软的手感，然而摩擦系数可以作为评定纤维柔软程度的主要因素而不能作为唯一的因素。摩擦系数分动摩擦系数和静摩擦系数。静摩擦系数低就意味着织物握在手中时，用很小的力就能使纤维之间开始滑动，以致感到柔软。动摩擦系数是指用微弱的力压在一起的纤维，在缓慢滑动时的数值。在柔软整理中要求静、动摩擦系数都降低，但柔软感和降低静摩擦系数的关系更大。例如在粘胶长丝上分别施加二种不同的柔软剂，柔软剂甲含有聚二甲基硅氧烷，柔软剂乙为阳离子型柔软剂。

二种柔软剂在纤维上的含量均为0·2%(owf)，于2O℃RH65%条件下测得摩擦系数与柔软性之间关系如表4所示。

表4不同柔软剂对磨擦系数及柔软性的关系

    表4中数据及柔软性显示，柔软剂乙适宜作为柔软整理剂用。

    μS降低最多，而μd降低没有柔软剂甲多。一般要求μS＜μd，柔软剂甲降低μS程度不如乙，且μS＞μd适宜作为纺织油剂，化纤拉伸剂和高速缝纫线的润滑剂，要求μd尽量低。阳离子型柔软剂有使μS大大降低的特征，所以经处理后织物手感非常柔软，且带有蜡质般的润滑感，应用效果十分良好，是一种很有发展前途的产品。

三、季铵盐柔软剂的应用

    1．用量与性能的关系

    柔软剂的用量直接影响纤维表面的润滑油膜的厚度。根据油膜厚度d，润滑性质可分为流体润滑及边界润滑。

              润滑膜厚度d

图3润滑区内摩擦系数的曲线

    流体摩擦是摩擦的两个表面完全被连续的流体膜隔开。而边界润滑的流体膜非常薄，甚至部分表面还没有被液体覆盖，属于固体表面间直接接触的干燥摩擦。半流体润滑区是边界摩擦区和流体摩擦区之间过渡区域，包括整个曲线(如图3)中摩擦系数最小的区域。由图3可知，边界润滑区系数则更大，它们之间的关系见表5。

        表5  纤维表面的磨擦性状

         作为柔软剂吸附纤维表面时，如果施加柔软剂在纤维表面后使纤维间的摩擦处于流体润滑区与半流体润滑区中摩擦系数最小的区域中，则纤维的摩擦系数可达最低值。

    润滑膜厚度d不是简单就可以控制的，它受到某些因素的制约。

          Z·V

d = ————

        p

    在既定的纤维上，上式中负荷P和摩擦体之间的相对速度V，可以认为是相对固定的，因此为了保持流体润滑层厚度，就要选用粘度Z大的柔软剂。另一方面，其包覆纤维表面的流体层薄膜很容易破裂，因此提高薄膜强度就显得很重要。流体润滑层薄膜强度与下式各因素有一定关系。

                    u·n

    薄膜强度S = (——————)·f

                    N·d

    上式中；u为吸附能量，n为单位面积润滑剂的分子数，N为阿伏加德罗常数，d为润滑膜厚度，f为换算常数。纤维表面的吸附能较低，柔软剂用量直接影响n，也就是说柔软剂的用量与单位面积润滑剂的分子数有关，实际上也影响流体润滑层的粘度。

    润滑膜强度，与润滑膜厚度d是成反比的，如果润滑层的粘度太大，流体润滑层的厚度相应增加，则会引起润滑膜强度降低，纤维间的摩擦将由流体摩擦和半流体摩擦向边界摩擦转变，粘度太大也影响润滑膜在纤维表面的渗透和铺展，最终将影响柔软效果。柔软剂用量增加，既提高n，也提高粘度(也即增加润滑膜厚度d)；前者有利于强度，后者则反之，要平衡用量。因此，柔软剂的施加要有一定的用量，但要适当而不能过量，也不能过少。

    柔软剂的用量有如下关系:边界摩擦的含油率为0.05-0.3%(owf)，油膜厚度约为1μm(l0-6mm)，形成单分子吸附层；流体润滑的含油率为0.3-2%(owf)，形成多分子吸附层堆积而成的油膜厚度约为100μm(10-6mm)。柔软剂用量一般在0.3(owf)以上，纤维的润滑大多属于流体润滑。单或双长碳链烷基(C16-18C)季铵盐的用量为0.1-0.2%(owf)，纤维表面形成5-lOμm厚度的油膜，已具有足够的柔软性，问题是要将柔软剂均匀地铺展在所有纤维表面，才能获得较佳的柔软效果。

    在纤维表面形成的油膜的厚度不但与柔软剂的用量有关，还与纤维的纤度和比表面积有关，较细纤度的纤维比表面积较大，如超细纤维织物或羊绒，形成一定厚度的膜需要较多的柔软剂，用量就要增加。

    织物结构对柔软效果也有很大影响，疏松织物如针织织物、绒类织物、粗纺织物、粗纺呢绒等经柔软整理后，纤维较能伸展自如，从而产生柔软、滑爽、蓬松、丰满、增厚等效果。对于紧密织物如卡其、帆布等纤维难以伸展滑动，柔软效果就不如前者。

    2.季铵盐柔软剂的复配

    (1)季铰盐与有机硅柔软剂的复配

    有机硅柔软剂特别是氨基硅油，对纤维具有平滑性、弹性和柔软性，季铵盐柔软剂也有同样特性。但是氨基硅油使织物滑爽特别明显，而柔软性和丰满性则不如季铵盐柔软剂，季铵盐柔软剂则反之。因此如同时使用两种不同类型的柔软剂或进行复配，可以得到满意的柔软整理效果。其结果如表6。

表6不同柔软剂的柔软效果

    表6所示，4＃复配物的柔软度和弹性优于季铵盐和甲基硅油单独使用；5＃复配物的柔软度和弹性同样优于季铵盐和氨基硅油单独使用时的整理效果。

    它们的复配制剂是将季铵盐柔软剂施加到氨基硅油微乳液中，由于氨基硅油乳液中有足够的乳化剂，足以使季铵盐与氨基硅油分别被乳化而得到一种复配物的乳状液。

    氨基硅油的表面张力很低，为15-22mn/m，除了含氟高聚物以外，任何其它聚合物都比不上；而且溶解度参数非常小，约为7-8Cal/cm3，故它与相当多的聚合物不相容，包括季铵盐类含长碳链的脂肪烷基柔软剂。因此用复配的氨基硅油和季铵盐柔软剂整理在织物上，氨基硅油组份总是浮在最表层，季铵盐柔软剂在底层，起到平整基底的作用，使浮在其上氨基硅油中的甲基定向排列得更整齐，表现得滑性更足，光泽更好，弹性也佳，且用量可以减少。

     (2)季铰盐的其它复配

    单一的季铵盐柔软剂在应用过程中存在许多不足，尤其是二烷基二甲基季铵盐更为突出。对于疏水性纤维对这类柔软剂吸附量很小，纤维表面几乎没有得到改性，柔软效果欠佳。如遇阴离子型增白剂将使增白效果降低，使织物变黄。而对亲水性纤维在获得柔软手感同时，也增加了纤维的疏水性，使纤维吸湿性降低。为此，将季铵盐柔软剂进行复配，复配方法；

    a．将阳离子季铵盐柔软剂预先定向吸附在粘土微粒或某些无机盐上(粘土分子式为A1203·2Si02，·2H2O)，进行造粒，造成迟溶性，然后再与阴离子表面活性剂混合使用。季铵盐在混合试剂中始终保持低浓度，即低于它的CMC，季铵盐柔软剂从粘土微粒中逐渐释放出来。

    b．将季铵盐柔软剂增溶于阴离子与非离子表面活性剂中，在工作液中非离子表面活性剂起到增溶作用。

    实际上以上两种方面都是阴阳离子表面活性剂的复配，阳离子与阴离子的比例可以从1：1至1：50，根据实际需要而定。